Ein revolutionäres neues Material – Schwarzes Silizium
Schwarzes Silizium ist ein neuartiges Siliziummaterial mit exzellenten optoelektronischen Eigenschaften. Dieser Artikel fasst die Forschungsarbeiten von Eric Mazur und anderen Wissenschaftlern zu schwarzem Silizium der letzten Jahre zusammen und beschreibt detailliert die Herstellung und den Bildungsmechanismus sowie Eigenschaften wie Absorption, Lumineszenz, Feldemission und spektrale Empfindlichkeit. Darüber hinaus werden die vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten von schwarzem Silizium in Infrarotdetektoren, Solarzellen und Flachbildschirmen aufgezeigt.
Kristallines Silizium findet aufgrund seiner Vorteile wie einfacher Reinigung, einfacher Dotierung und hoher Temperaturbeständigkeit breite Anwendung in der Halbleiterindustrie. Es weist jedoch auch viele Nachteile auf, beispielsweise eine hohe Reflexion von sichtbarem und infrarotem Licht an seiner Oberfläche. Darüber hinaus ist seine Bandlücke groß.kristallines SiliziumSilizium kann Licht mit Wellenlängen über 1100 nm nicht absorbieren. Bei Wellenlängen über 1100 nm des einfallenden Lichts sind Absorption und Ansprechverhalten von Siliziumdetektoren stark reduziert. Zur Detektion dieser Wellenlängen müssen daher andere Materialien wie Germanium und Indiumgalliumarsenid eingesetzt werden. Deren hohe Kosten, unzureichende thermodynamische Eigenschaften und Kristallqualität sowie die Inkompatibilität mit etablierten Siliziumprozessen schränken jedoch ihren Einsatz in siliziumbasierten Bauelementen ein. Die Reduzierung der Reflexion von kristallinen Siliziumoberflächen und die Erweiterung des Detektionswellenlängenbereichs von siliziumbasierten und siliziumkompatiblen Photodetektoren sind daher weiterhin wichtige Forschungsthemen.
Zur Reduzierung der Reflexion von kristallinen Siliziumoberflächen wurden zahlreiche experimentelle Methoden und Techniken eingesetzt, darunter Fotolithografie, reaktives Ionenätzen und elektrochemisches Ätzen. Diese Techniken können die Oberflächen- und oberflächennahe Morphologie von kristallinem Silizium bis zu einem gewissen Grad verändern und somit die Reflexion verringern.Silizium Oberflächenreflexion. Im sichtbaren Lichtbereich kann eine Reduzierung der Reflexion die Absorption erhöhen und die Effizienz von Bauelementen verbessern. Bei Wellenlängen über 1100 nm führt eine reduzierte Reflexion jedoch lediglich zu einer erhöhten Transmission, wenn keine Absorptionsenergieniveaus in die Bandlücke von Silizium eingeführt werden, da die Bandlücke von Silizium letztendlich die Absorption von langwelligem Licht begrenzt. Um den empfindlichen Wellenlängenbereich von siliziumbasierten und siliziumkompatiblen Bauelementen zu erweitern, ist es daher notwendig, die Photonenabsorption innerhalb der Bandlücke zu erhöhen und gleichzeitig die Oberflächenreflexion von Silizium zu reduzieren.
Ende der 1990er-Jahre entdeckten Professor Eric Mazur und seine Kollegen an der Harvard University im Rahmen ihrer Forschung zur Wechselwirkung von Femtosekundenlasern mit Materie ein neues Material: schwarzes Silizium (siehe Abbildung 1). Bei der Untersuchung der photoelektrischen Eigenschaften von schwarzem Silizium stellten Mazur und seine Kollegen überrascht fest, dass dieses mikrostrukturierte Siliziummaterial einzigartige photoelektrische Eigenschaften besitzt. Es absorbiert nahezu das gesamte Licht im nahen Ultraviolett- und Nahinfrarotbereich (0,25–2,5 μm) und weist exzellente Lumineszenzeigenschaften im sichtbaren und nahen Infrarotbereich sowie gute Feldemissionseigenschaften auf. Diese Entdeckung sorgte in der Halbleiterindustrie für Furore, und führende Fachzeitschriften berichteten umgehend darüber. 1999 veröffentlichten Scientific American und Discover, 2000 die Wissenschaftsredaktion der Los Angeles Times und 2001 New Scientist ausführliche Artikel über die Entdeckung von schwarzem Silizium und seine potenziellen Anwendungen. Man sah darin ein erhebliches Potenzial für Bereiche wie Fernerkundung, optische Kommunikation und Mikroelektronik.
Derzeit forschen T. Samet aus Frankreich, Anoife M. Moloney aus Irland, Zhao Li von der Fudan-Universität in China und Men Haining von der Chinesischen Akademie der Wissenschaften intensiv an schwarzem Silizium und haben erste Ergebnisse erzielt. SiOnyx, ein Unternehmen aus Massachusetts, USA, hat sogar 11 Millionen US-Dollar Risikokapital eingeworben, um anderen Unternehmen als Technologieentwicklungsplattform zu dienen, und hat mit der kommerziellen Produktion von sensorbasierten schwarzen Siliziumwafern begonnen. Die fertigen Produkte sollen in Infrarot-Bildgebungssystemen der nächsten Generation eingesetzt werden. Stephen Saylor, CEO von SiOnyx, erklärte, dass die Vorteile der Technologie hinsichtlich niedriger Kosten und hoher Empfindlichkeit unweigerlich die Aufmerksamkeit von Unternehmen auf sich ziehen werden, die sich auf die Märkte für Forschung und medizinische Bildgebung konzentrieren. Zukünftig könnte sie sogar in den milliardenschweren Markt für Digitalkameras und Camcorder einsteigen. SiOnyx experimentiert derzeit auch mit den photovoltaischen Eigenschaften von schwarzem Silizium, und es ist sehr wahrscheinlich, dass…schwarzes Silikonwird zukünftig in Solarzellen eingesetzt. 1. Entstehungsprozess von schwarzem Silizium
1.1 Vorbereitungsprozess
Einkristalline Siliziumwafer werden nacheinander mit Trichlorethylen, Aceton und Methanol gereinigt und anschließend in einer Vakuumkammer auf einem dreidimensional beweglichen Probenträger platziert. Der Basisdruck der Vakuumkammer beträgt weniger als 1,3 × 10⁻² Pa. Als Arbeitsgas können SF₆, Cl₂, N₂, Luft, H₂S, H₂, SiH₄ usw. mit einem Arbeitsdruck von 6,7 × 10⁴ Pa verwendet werden. Alternativ kann eine Vakuumumgebung genutzt oder elementare Pulver von S, Se oder Te im Vakuum auf die Siliziumoberfläche aufgebracht werden. Der Probenträger kann auch in Wasser eingetaucht werden. Femtosekundenpulse (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz), erzeugt durch einen Ti:Saphir-Laser-Regenerativverstärker, werden mittels einer Linse fokussiert und senkrecht auf die Siliziumoberfläche gerichtet (die Laserenergie wird durch einen Abschwächer, bestehend aus einer Halbwellenplatte und einem Polarisator, gesteuert). Durch Abtasten der Siliziumoberfläche mit dem Laserfleck mittels des Zieltisches lässt sich großflächiges schwarzes Silizium erzeugen. Die Größe des auf die Siliziumoberfläche gerichteten Lichtflecks und damit die Laserfluenz kann durch Verändern des Abstands zwischen Linse und Siliziumwafer angepasst werden. Bei konstanter Fleckgröße lässt sich die Anzahl der auf eine Flächeneinheit der Siliziumoberfläche gerichteten Pulse durch Ändern der Bewegungsgeschwindigkeit des Zieltisches regulieren. Das Arbeitsgas beeinflusst maßgeblich die Form der Mikrostruktur der Siliziumoberfläche. Bei konstantem Arbeitsgas lassen sich Höhe, Aspektverhältnis und Abstand der Mikrostrukturen durch Ändern der Laserfluenz und der Anzahl der empfangenen Pulse pro Flächeneinheit steuern.
1.2 Mikroskopische Eigenschaften
Nach der Bestrahlung mit einem Femtosekundenlaser weist die ursprünglich glatte Oberfläche von kristallinem Silizium eine Anordnung quasi-regelmäßig angeordneter, winziger Kegelstrukturen auf. Die Kegelspitzen liegen in derselben Ebene wie die umgebende, unbestrahlte Siliziumoberfläche. Die Form der Kegelstrukturen hängt vom verwendeten Gas ab, wie in Abbildung 2 dargestellt. Die in (a), (b) und (c) gezeigten Kegelstrukturen entstehen in SF₆-, S- bzw. N₂-Atmosphäre. Die Ausrichtung der Kegelspitzen ist jedoch unabhängig vom Gas und zeigt stets in Richtung des Lasereinfalls. Sie wird weder von der Schwerkraft noch von der Dotierungsart, dem spezifischen Widerstand oder der Kristallorientierung des kristallinen Siliziums beeinflusst. Die Kegelbasen sind asymmetrisch, wobei ihre kurze Achse parallel zur Laserpolarisationsrichtung verläuft. Die in Luft gebildeten Kegelstrukturen weisen die größte Rauheit auf und ihre Oberflächen sind mit noch feineren dendritischen Nanostrukturen von 10–100 nm bedeckt.
Je höher die Laserfluenz und je größer die Anzahl der Pulse, desto höher und breiter werden die konischen Strukturen. In SF6-Gas besteht zwischen der Höhe h und dem Abstand d der konischen Strukturen ein nichtlinearer Zusammenhang, der näherungsweise durch h ∝ dp ausgedrückt werden kann, wobei p = 2,4 ± 0,1. Sowohl die Höhe h als auch der Abstand d nehmen mit steigender Laserfluenz deutlich zu. Erhöht sich die Fluenz von 5 kJ/m² auf 10 kJ/m², verdreifacht sich der Abstand d, und in Verbindung mit dem Zusammenhang zwischen h und d erhöht sich die Höhe h um das Zwölffache.
Nach Hochtemperaturglühen (1200 K, 3 h) im Vakuum wurden die konischen Strukturen vonschwarzes SilikonDie Oberflächenbeschaffenheit änderte sich nicht wesentlich, jedoch waren die 10–100 nm großen dendritischen Nanostrukturen deutlich reduziert. Ionenkanalspektroskopie zeigte, dass die Unordnung auf der konischen Oberfläche nach dem Tempern abnahm, die meisten ungeordneten Strukturen jedoch unter diesen Bedingungen unverändert blieben.
1.3 Bildungsmechanismus
Der Entstehungsmechanismus von schwarzem Silizium ist derzeit noch nicht vollständig geklärt. Eric Mazur et al. vermuteten jedoch anhand der Veränderung der Siliziumoberflächenmikrostruktur in Abhängigkeit von der Arbeitsatmosphäre, dass unter der Einwirkung hochintensiver Femtosekundenlaser eine chemische Reaktion zwischen dem Gas und der kristallinen Siliziumoberfläche stattfindet. Dies ermöglicht es bestimmten Gasen, die Siliziumoberfläche zu ätzen und dabei scharfe Kegel zu bilden. Die physikalischen und chemischen Mechanismen der Siliziumoberflächenmikrostrukturbildung führten Eric Mazur et al. auf folgende Prozesse zurück: Schmelzen und Abtragen des Siliziumsubstrats durch Laserpulse hoher Fluenz; Ätzen des Siliziumsubstrats durch reaktive Ionen und Partikel, die durch das starke Laserfeld erzeugt werden; und Rekristallisation des abgetragenen Siliziumanteils.
Die konischen Strukturen auf der Siliziumoberfläche bilden sich spontan, und ohne Maske lässt sich eine quasi-regelmäßige Anordnung erzeugen. MY Shen et al. brachten ein 2 μm dickes Kupfernetz für Transmissionselektronenmikroskopie als Maske auf der Siliziumoberfläche an und bestrahlten den Siliziumwafer anschließend in SF6-Gas mit einem Femtosekundenlaser. Sie erhielten eine sehr regelmäßig angeordnete Anordnung konischer Strukturen auf der Siliziumoberfläche, die mit dem Maskenmuster übereinstimmte (siehe Abbildung 4). Die Aperturgröße der Maske beeinflusst die Anordnung der konischen Strukturen maßgeblich. Die Beugung des einfallenden Lasers an den Maskenaperturen führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Laserenergie auf der Siliziumoberfläche, was eine periodische Temperaturverteilung zur Folge hat. Dies bewirkt letztendlich die Regelmäßigkeit der Anordnung der Siliziumoberflächenstrukturen.